La théorie des orbitales moléculaires (OM) fournit un cadre complet pour comprendre la liaison chimique en termes d’électrons délocalisés. Contrairement à la théorie de la liaison de valence, qui traite les liaisons comme des paires d’électrons localisées, la théorie OM construit les orbitales moléculaires par combinaison linéaire d’orbitales atomiques (CLOA). Lorsque deux orbitales atomiques se combinent, l’interférence constructive produit une OM liante (énergie plus basse) et l’interférence destructive produit une OM antiliante (énergie plus haute). Le nombre d’OM formées est toujours égal au nombre d’orbitales atomiques combinées. L’ordre de liaison est calculé comme ½ (électrons liants - électrons antiliants), et un ordre de liaison de zéro ou négatif indique qu’aucune liaison stable ne se forme.
Molécules Diatomiques Homonucléaires
Les diagrammes OM pour les diatomiques homonucléaires suivent un schéma prévisible basé sur le numéro atomique. Pour O₂, F₂ et Ne₂, l’ordre des orbitales moléculaires est σ_{1s} < σ*_{1s} < σ_{2s} < σ*_{2s} < σ_{2p_z} < π_{2p_x} = π_{2p_y} < π*_{2p_x} = π*_{2p_y} < σ*_{2p_z}. Cet ordre reflète l’interaction 2s-2p significative dans ces éléments. Pour Li₂, Be₂, B₂, C₂ et N₂, l’orbitale σ_{2p_z} se situe au-dessus des orbitales π_{2p} en raison d’un mélange s-p plus faible. La théorie OM prédit correctement que O₂ est paramagnétique (deux électrons non appariés dans les orbitales π*), un fait que la théorie de la liaison de valence ne pouvait pas expliquer. Elle rationalise également les ordres de liaison : N₂ (ordre de liaison 3), O₂ (ordre de liaison 2), F₂ (ordre de liaison 1) et Ne₂ (ordre de liaison 0).
Molécules Diatomiques Hétéronucléaires
Pour les diatomiques hétéronucléaires, les orbitales atomiques des deux atomes ont des énergies différentes, conduisant à des OM polarisées. L’élément le plus électronégatif contribue davantage à l’OM liante, lui donnant un plus grand caractère liant, tandis que l’élément le moins électronégatif contribue davantage à l’OM antiliante. Le monoxyde de carbone (CO) est un exemple important : son diagramme OM ressemble à celui de N₂ (isoélectronique), mais avec des orbitales polarisées vers l’oxygène. La HOMM a un caractère carboné, expliquant pourquoi le CO se lie aux métaux par le carbone (donation σ) avec une rétrodonation π du métal vers les orbitales π* du CO. Le fluorure d’hydrogène (HF) implique une interaction entre la 1s de H et les orbitales 2p de F, produisant des orbitales σ liante, σ* antiliante et non liantes (paires libres 2p de F). Le monoxyde d’azote (NO) a un électron non apparié dans une orbitale π*, ce qui en fait un radical important en chimie atmosphérique et en signalisation biologique.
Symétrie et Théorie des Groupes
La théorie des groupes fournit le langage mathématique pour construire des diagrammes OM dans les molécules polyatomiques. Les molécules sont classées par leurs groupes ponctuels (par exemple, O_h pour octaédrique, T_d pour tétraédrique, D_{4h} pour plan carré). Les orbitales atomiques se transforment comme des représentations irréductibles du groupe ponctuel, et seules les orbitales de même symétrie peuvent se combiner. Par exemple, dans un complexe octaédrique, les orbitales t_{2g} du métal (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}) ont la symétrie t_{2g} et peuvent former des liaisons π avec les orbitales des ligands, tandis que les orbitales e_g (d_{x^2-y^2}, d_{z^2}) ont la symétrie e_g et forment des liaisons σ. Les étiquettes de symétrie sont écrites en minuscules pour les orbitales (par exemple, a_{1g}, t_{2g}) et en majuscules pour les états électroniques (par exemple, ²T_{2g}, ¹A_{1g}).
Théorie du Champ de Ligand
La théorie du champ de ligand (LFT) intègre la CFT avec la théorie OM pour fournir une description plus précise de la liaison métal-ligand. Dans le modèle σ seulement, les orbitales e_g du métal se combinent avec les orbitales donneuses σ des ligands pour former des OM liantes et antiliantes. Les orbitales t_{2g} du métal restent non liantes dans le schéma σ seulement (pas d’orbitales de ligand de symétrie σ). Lorsque les interactions π sont incluses, les orbitales t_{2g} peuvent participer : les ligands donneurs π (par exemple, Cl⁻, Br⁻) élèvent l’ensemble t_{2g}, diminuant Δ_oct ; les ligands accepteurs π (par exemple, CO, CN⁻) abaissent l’ensemble t_{2g} via la rétrodonation, augmentant Δ_oct. Cela explique la série spectrochimique : les donneurs π sont à faible champ, les accepteurs π sont à fort champ, et les donneurs σ seulement (par exemple, NH₃) sont intermédiaires.
Transitions de Transfert de Charge
Au-delà des transitions d-d, de nombreux complexes métalliques présentent des bandes de transfert de charge intenses dans leurs spectres électroniques. Le transfert de charge métal-ligand (MLCT) implique l’excitation d’un électron d’une orbitale centrée sur le métal vers une orbitale π* du ligand. Ceux-ci sont courants dans les complexes avec des ligands accepteurs π, comme [Ru(bipy)₃]²⁺, qui a une bande MLCT caractéristique responsable de sa couleur rouge intense et de ses propriétés photochimiques. Le transfert de charge ligand-métal (LMCT) implique l’excitation d’un électron d’une orbitale centrée sur le ligand vers une orbitale métallique, typiquement observé dans les complexes avec des ligands donneurs π comme MnO₄⁻ (violet intense). Les transitions de transfert de charge sont totalement autorisées par la règle de sélection de Laporte et sont donc des ordres de grandeur plus intenses que les transitions d-d.
Applications en Spectroscopie et Réactivité
La théorie OM est indispensable pour interpréter les spectres électroniques, les spectres photoélectroniques et les schémas de réactivité. Les énergies et symétries des OM frontalières (HOMM et BVME) déterminent la réactivité chimique via la théorie des orbitales moléculaires frontalières. La théorie HSAB (acides et durs et mous) peut être comprise en termes d’adaptation des énergies orbitalaires et de recouvrement. La théorie OM explique également les réactions photochimiques, les processus de transfert d’électrons (théorie de Marcus) et la structure électronique des solides étendus (théorie des bandes). La chimie computationnelle moderne repose entièrement sur des méthodes basées sur les OM, des approches semi-empiriques aux calculs ab initio de haut niveau, faisant de la théorie OM non seulement un outil conceptuel mais aussi un cadre prédictif pratique.
