Oksidasi lipid adalah penyebab utama kerusakan makanan, menyebabkan ketengikan, rasa tidak enak, perubahan warna, dan penurunan nilai gizi. Memahami mekanisme oksidasi lipid sangat penting untuk mengembangkan strategi efektif untuk memperpanjang umur simpan makanan yang mengandung lemak.

Reaksi Berantai Radikal Bebas (Autoksidasi)

Autoksidasi berlangsung melalui mekanisme rantai radikal bebas yang terdiri dari tiga tahap. Inisiasi melibatkan abstraksi atom hidrogen dari asam lemak, biasanya pada posisi berdekatan dengan ikatan rangkap, menghasilkan radikal bebas lipid (L•). Ini adalah langkah yang membatasi laju dan memerlukan inisiator seperti panas, cahaya, atau ion logam. Perbanyakan terjadi ketika radikal lipid bereaksi dengan oksigen atmosfer untuk membentuk radikal peroksil (LOO•), yang kemudian mengabstraksi atom hidrogen dari molekul asam lemak lain untuk menghasilkan lipid hidroperoksida (LOOH) dan radikal lipid baru, sehingga melanggengkan rantai tersebut. Penghentian terjadi ketika dua spesies radikal bergabung untuk membentuk produk non-radikal, yang secara efektif mengakhiri rantai tersebut.

Produk Oksidasi Primer vs Sekunder

Produk awal oksidasi lipid adalah lipid hidroperoksida, yang tidak berasa dan tidak berbau. Produk oksidasi primer ini diukur dengan bilangan peroksida. Saat oksidasi berlangsung, hidroperoksida terurai melalui pembelahan homolitik untuk membentuk campuran kompleks produk oksidasi sekunder, termasuk aldehida, keton, alkohol, dan hidrokarbon yang mudah menguap. Heksanal, yang berasal dari oksidasi asam linoleat, merupakan penanda yang umum digunakan untuk oksidasi lipid dalam makanan. Malondialdehid (MDA) adalah produk sekunder penting lainnya yang diukur dengan uji zat reaktif asam tiobarbiturat (TBARS).

Fotooksidasi

Fotooksidasi berbeda dari autoksidasi karena melibatkan pembentukan oksigen singlet (1O2) melalui aksi cahaya dan fotosensitizer seperti klorofil, riboflavin, dan mioglobin. Oksigen singlet bereaksi langsung dengan asam lemak tak jenuh dengan laju 1000 kali lipat lebih tinggi dibandingkan oksigen triplet, tanpa melalui tahap inisiasi. Fotooksidasi dapat diminimalkan dengan menggunakan kemasan buram dan tidak menyertakan cahaya selama penyimpanan.

Oksidasi Enzimatik

Lipoksigenase (LOX) adalah enzim yang mengandung zat besi yang mengkatalisis oksigenasi asam lemak tak jenuh ganda yang mengandung struktur cis,cis-1,4-pentadiena. Hidroperoksida yang dihasilkan oleh LOX selanjutnya dipecah oleh hidroperoksida lyase untuk membentuk aldehida dan alkohol yang mudah menguap yang berkontribusi pada rasa segar buah dan sayuran. Namun, aktivitas LOX pada produk kacang-kacangan dan tepung sereal juga dapat menghasilkan rasa berumput atau kacang-kacangan yang tidak diinginkan.

Periode dan Pengukuran Induksi

Periode induksi adalah waktu sebelum percepatan oksidasi yang cepat diamati. Ini mewakili fase di mana antioksidan endogen aktif. Metode Rancimat dan kalorimetri pemindaian diferensial (DSC) mempercepat oksidasi pada suhu tinggi untuk menentukan stabilitas oksidatif.

Antioksidan

Antioksidan menunda atau menghambat oksidasi lipid. Antioksidan primer (pemutus rantai) adalah pemulung radikal yang menyumbangkan atom hidrogen ke radikal peroksil. Contoh sintetik termasuk butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT), dan tert-butylhydroquinone (TBHQ). Antioksidan alami antara lain tokoferol, asam askorbat, dan senyawa polifenol dari rosemary, teh hijau, dan ekstrak biji anggur. Antioksidan sekunder berfungsi dengan mengkelat logam pro-oksidan, memadamkan oksigen singlet, atau meregenerasi antioksidan primer. Oksidasi lipid dinilai melalui produk oksidasi primer (nilai peroksida) dan sekunder (TBARS, heksanal), dengan substrat utamanya adalah asam lemak tak jenuh dalam lipid dan minyak. Kromatografi gas digunakan untuk memantau produk oksidasi yang mudah menguap, sedangkan metode ekstraksi lemak digunakan untuk mengisolasi lipid untuk analisis.