取样通常是整个分析过程中最容易出错的步骤。无论实验室测量多么精密或灵敏，如果样品不能真正代表整体材料，结果就毫无意义。代表性取样确保目标总体的每个部分有相等（或已知）的概率被包含在内，从而允许对整体进行有效的统计推断。

存在几种取样策略，每种适用于不同的情况。随机取样使用随机数生成器选择取样点，消除选择偏差。分层取样根据已知特征将总体划分为子组（层）——如土壤剖面中的深度或批次中的位置——并按比例对每层取样。系统取样在空间或时间上以规则间隔收集样品，这对于过程监测是高效的，但存在与周期性模式对齐的风险。抓取取样（判断取样）依赖于操作员的经验选择位置，是最不可统计辩护的方法；仅在其他方法不可行时使用。

样品量对分析结果的不确定度有直接影响。Ingamells取样常数（K_s）将取样过程的方差与样品质量相关联：w · R² = K_s，其中 w 是样品质量，R 是相对标准偏差。该关系允许分析人员计算达到目标精密度所需的最小样品质量。均匀液体所需的样品量远少于非均匀固体，其中颗粒大小和成分变异性主导取样误差。

对于固体取样，技术包括四分法、分样器和旋转分样——所有这些都旨在将散装材料无偏差地减少为实验室样品。通过破碎、研磨和过筛减小颗粒尺寸。液体取样需要考虑分层、混合和潜在沉淀。对于地表水，可使用深度积分采样器或蠕动泵，而桶和罐的取样常用取样管。气体取样涉及将空气或过程气体收集到罐、冲击瓶或吸附管中，需特别注意水分、温度和反应损失。

在每个阶段，防止污染至关重要。必须使用清洁的惰性容器收集样品——根据分析物选择玻璃、HDPE、PFA或不锈钢。监管链文件记录从收集到运输、储存、制备和分析的样品追踪过程。适当的标记、密封和温度控制保持样品完整性。一个设计良好的取样计划，记录在标准操作程序中，是分析质量链中第一个也是最关键的一环。