沉淀滴定是一种基于滴定剂和分析物之间形成微溶沉淀的容量分析方法。最常见的应用是使用硝酸银作为滴定剂测定卤化物（Cl-、Br-、I-）和其他阴离子。

沉淀滴定原理

将硝酸银（AgNO3）标准溶液添加到含有卤化物离子的溶液中，形成不溶性卤化银沉淀。当所有分析物离子均已沉淀且过量滴定剂导致可检测到的变化时，即可检测到终点。沉淀物的溶度积 (Ksp) 决定了终点的锐度 - Ksp = 1.8 × 10^-10 的 AgCl 给出的终点比 AgBr 或 AgI 更锐利。

莫尔方法

莫尔法采用铬酸钾（K2CrO4）作为测定氯化物和溴化物的指示剂。终点前，Ag+优先与Cl-反应，生成白色AgCl沉淀； Cl-全部消耗后，多余的Ag+与CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4。通过出现永久红棕色来检测终点。该方法要求 pH 值为中性至微碱性 (6.5-9)，因为在酸性条件下 CrO42- 会质子化为 HCrO4-，从而降低铬酸盐浓度并延迟终点。

沃尔哈德方法

Volhard法是一种以铁(III)明矾(NH4Fe(SO4)2)为指示剂的卤化物间接滴定方法。对于氯化物，添加已知过量的 AgNO3 以将所有 Cl- 沉淀为 AgCl，并在酸性条件下用标准 KSCN 或 NH4SCN 反滴定未反应的 Ag+。在终点时，过量的SCN-与Fe3+反应生成红棕色的[Fe(SCN)]2+，指示终点。对于 AgCl 滴定，添加硝基苯以覆盖 AgCl 沉淀并防止其与 SCN- 发生反应，否则会导致终点褪色。 Volhard 方法在酸性介质 (0.1-1 M HNO3) 中进行，可防止形成不溶性银盐但溶于酸的阴离子的干扰。

法詹斯方法

Fajans 方法使用吸附指示剂，该指示剂吸附在终点处的沉淀物表面上，从而改变颜色。常见的吸附指示剂包括荧光素（黄绿色至粉红色表示氯化物）、二氯荧光素和伊红（表示溴化物和碘化物）。指示剂是一种有机染料，以阴离子形式存在于溶液中；在终点之前，沉淀物表面因吸附过量的 Cl- 而带负电荷，而在终点之后，过量的 Ag+ 使沉淀物带正电荷，吸引指示剂阴离子并引起颜色变化。该方法需要仔细控制 pH 值：荧光素在 pH 7-10 下工作，二氯荧光素在 pH 4-10 下工作，曙红在 pH 1-2 下工作。

方法比较

莫尔法简单直接，但仅限于中性 pH 值，不能滴定 I- 或 SCN-，因为它们的银盐会吸附铬酸盐。 Volhard 方法在酸性介质中工作，适用于所有卤化物和 SCN-，对于溴化物和碘化物更准确，但需要反滴定。 Fajans 方法提供了直接且清晰的终点，但需要仔细选择指示剂和 pH 控制。

应用程序

沉淀滴定用于测定水、食品和生物样品中的氯化物；药物制剂和照相化学品中溴化物的分析；食盐、消毒剂和营养补充剂中碘化物的定量；工业废水中氰化物和硫氰酸盐的测定；使用 Volhard 方法测定矿石和合金中的银。