沉淀滴定是一种基于滴定剂与分析物之间形成微溶沉淀的容量分析方法。最常见的应用是使用硝酸银作为滴定剂测定卤化物（Cl-、Br-、I-）和其他阴离子。

沉淀滴定原理

将标准硝酸银（AgNO3）溶液加入到含有卤离子的溶液中，形成不溶性卤化银沉淀。当所有分析物离子沉淀完毕且过量滴定剂引起可检测变化时到达终点。沉淀的溶度积（Ksp）决定终点的敏锐度——AgCl 的 Ksp = 1.8 × 10^-10，比 AgBr 或 AgI 给出更敏锐的终点。

莫尔法

莫尔法使用铬酸钾（K2CrO4）作为指示剂测定氯离子和溴离子。终点前，Ag+ 优先与 Cl- 反应生成白色 AgCl 沉淀；所有 Cl- 消耗完后，过量 Ag+ 与 CrO42- 反应生成砖红色 Ag2CrO4。终点由永久性红棕色的出现来检测。该方法需要中性至弱碱性 pH（6.5-9），因为在酸性条件下 CrO42- 被质子化为 HCrO4-，降低铬酸盐浓度并延迟终点。

福尔哈德法

福尔哈德法是一种使用铁(III)铵矾（NH4Fe(SO4)2）作为指示剂的卤化物间接滴定方法。对于氯离子，加入已知过量的 AgNO3 使所有 Cl- 沉淀为 AgCl，未反应的 Ag+ 在酸性条件下用标准 KSCN 或 NH4SCN 返滴定。终点时，过量 SCN- 与 Fe3+ 反应形成红棕色 [Fe(SCN)]2+，指示终点。对于 AgCl 滴定，加入硝基苯以包覆 AgCl 沉淀并防止其与 SCN- 反应（否则会导致终点褪色）。福尔哈德法在酸性介质（0.1-1 M HNO3）中进行，可防止形成不溶性银盐但在酸中可溶的阴离子的干扰。

法扬司法

法扬司法使用吸附指示剂，在终点时吸附到沉淀表面并改变颜色。常用吸附指示剂包括荧光黄（氯化物终点从黄绿色变为粉红色）、二氯荧光黄和曙红（用于溴化物和碘化物）。指示剂是一种有机染料，在溶液中以阴离子形式存在；终点前，沉淀表面因吸附过量 Cl- 而带负电；终点后，过量 Ag+ 使沉淀带正电，吸引指示剂阴离子并引起颜色变化。该方法需要仔细控制 pH：荧光黄在 pH 7-10 下工作，二氯荧光黄在 pH 4-10 下工作，曙红在 pH 1-2 下工作。

方法比较

莫尔法简单直接，但限于中性 pH，不能滴定 I- 或 SCN-（其银盐吸附铬酸盐）。福尔哈德法在酸性介质中工作，适用于所有卤化物和 SCN-，对溴化物和碘化物更准确，但需要返滴定。法扬司法提供直接且敏锐的终点，但需要仔细选择指示剂和控制 pH。

应用

沉淀滴定用于测定水、食品和生物样品中的氯化物；分析药物制剂和照相化学品中的溴化物；定量测定食盐、消毒剂和营养补充剂中的碘化物；测定工业废水中的氰化物和硫氰酸盐；以及使用福尔哈德法测定矿石和合金中的银。