取样往往是整个分析过程中最容易出错的步骤。无论实验室测量多么精确或灵敏，如果样品不能真正代表散装材料，结果就毫无意义。 代表性抽样确保目标群体的每个部分都有相同（或已知）的被纳入概率，从而可以对整体进行有效的统计推断。

存在多种采样策略，每种策略适合不同的场景。 随机采样 使用随机数生成器选择采样点，消除选择偏差。 分层抽样 根据已知特征（例如土壤剖面的深度或批次中的位置）将总体划分为子组（地层），并按比例对每个地层进行采样。 系统抽样 在空间或时间上定期收集样本，这对于过程监控非常有效，但存在与周期性模式保持一致的风险。 抓取抽样（判断抽样）依赖于操作员的经验来选择位置，是统计上最不可靠的方法；仅当其他方法不切实际时才应使用它。

样品大小对分析结果的不确定度有直接影响。 Ingamells 采样常数 (K_s) 将采样过程的方差与样品质量联系起来：w · R² = K_s，其中w 是样品质量，R 是相对标准偏差。这种关系允许分析人员计算达到目标精度所需的最小样品质量。均质液体所需的样品质量比异质固体少得多，其中颗粒尺寸和成分变化主导着采样误差。

对于固体采样，技术包括锥体和四分之一、槽分裂和旋转分裂，所有这些技术都旨在将散装材料无偏差地减少为实验室样品。通过破碎、研磨和筛分来减小颗粒尺寸。 液体采样需要考虑分层、混合和潜在的沉淀。深度集成采样器或蠕动泵可用于地表水，而窃贼采样器则常见于桶和水箱。 气体采样涉及将空气或工艺气体收集到罐、撞击器或吸附管中，并在整个过程中仔细注意湿度、温度和反应损失。

预防污染在每个阶段都是至关重要的。必须使用干净的惰性容器收集样品 - 玻璃、HDPE、PFA 或不锈钢，具体取决于分析物。 监管链文档跟踪样品从收集到运输、存储、制备和分析的整个过程。正确的标签、密封和温度控制可保持样品的完整性。精心设计的采样计划并记录在标准操作程序中，是分析质量链中的第一个也是最关键的环节。