X射线光电子能谱（XPS），也称为化学分析用电子能谱（ESCA），是一种表面敏感技术，用于测量材料顶部1–10 nm的元素组成和化学状态。它广泛应用于材料科学、催化、半导体表征和腐蚀研究。

XPS基于光电效应。样品用单色X射线照射，通常为Al Kα（1486.6 eV）或Mg Kα（1253.6 eV），导致核心层电子被发射。测量发射光电子的动能，结合能通过EB = hν - EK - φ计算，其中hν为光子能量，EK为测量的动能，φ为能谱仪功函数。

每种元素都有一组特征结合能，从而可以进行定性鉴定。原子的化学环境使其结合能偏移高达几个eV，提供氧化态和化学键合的信息。例如，C 1s峰在C-C键处出现在284.8 eV，C-O键在286.4 eV，O-C=O键在288.8 eV。定量分析使用经灵敏度因子校正的相对峰面积来确定原子浓度。

XPS仅探测最外层的10 nm，因为来自更深层的光电子通过非弹性散射损失能量。分析深度取决于光电子的非弹性平均自由程，该自由程随动能和材料而变化。角分辨XPS改变检测角度以提供非破坏性深度剖析。

全谱扫描（0–1200 eV）识别除氢和氦之外的所有存在元素。单个峰的高分辨率谱提供化学状态信息。XPS可检测原子序数大于3的所有元素，检测限约为0.1原子百分比。使用氩离子溅射的深度剖析揭示随深度变化的组成。

应用包括表面污染表征、表面功能化验证、薄膜组成分析以及电子设备故障分析。