化学热力学是对化学系统中能量转化的研究。它为预测反应是否自发发生、平衡反应的程度以及与化学过程相关的能量变化提供了理论基础。

基本概念

在热力学中，系统是所研究的宇宙的一部分，它可以是开放的、封闭的或孤立的，而周围环境则是其他一切。 P、V、T、U、H、S 和 G 等状态函数仅取决于系统的当前状态，而不取决于到达该状态所采取的路径。热力学第一定律指出，能量不能被创造或破坏，只能在形式之间转换：ΔU = q + w，其中ΔU是内能的变化，q是热量，w是功。

焓 (H)

焓定义为 H = U + PV，在恒压下，ΔH = qp，意味着吸收或释放的热量等于焓的变化。放热反应释放热量（ΔH < 0），而吸热反应吸收热量（ΔH > 0）。标准生成焓 (ΔHf°) 是标准状态下的元素形成一摩尔化合物时的焓变，赫斯定律指出反应的 ΔH 是产物减去反应物的 ΔHf° 之和。键解离能可以估计反应焓：ΔH ≈ Σ（破坏的键能）- Σ（形成的键能）。

熵 (S)

熵是系统中无序性或随机性的度量，第二定律指出宇宙的总熵总是在自发过程中增加。气体比液体具有更高的熵，液体比固体具有更高的熵，并且溶解溶质会增加熵。标准摩尔熵 (S°) 值为正值，并随着温度和分子复杂性而增加。反应的 ΔS° 等于 ΣS°（产物）- ΣS°（反应物）。

吉布斯自由能 (G)

吉布斯自由能结合了焓和熵：G = H - TS，在恒温恒压下，ΔG = ΔH - TΔS。当 ΔG < 0 时，该过程是自发的（放能的）； ΔG=0表示平衡； ΔG > 0 表示该过程是非自发的（吸能的）。标准吉布斯自由能变化 (ΔG°) 与平衡常数的关系为 ΔG° = -RT ln K，因此较大的负值 ΔG° 对应于 K >> 1。请注意，ΔG 不是反应速率 — 热力学预测自发性，而不是动力学。

自发性的温度依赖性

当 ΔH 为负且 ΔS 为正时，反应在所有温度下都是自发的。当 ΔH 为正且 ΔS 为负时，反应在所有温度下都是非自发的。当 ΔH 为负且 ΔS 为负时，反应在低温下自发进行，其中 |TΔS| <|ΔH|。当 ΔH 为正且 ΔS 为正时，反应在高温下自发进行，其中 TΔS > ΔH。反应自发发生的温度为 T = ΔH/ΔS，其中 ΔG = 0。

化学平衡

在平衡状态下，正向和反向反应速率相等且 ΔG = 0。根据 van’t Hoff 方程，平衡常数 K 与温度相关：d(ln K)/dT = ΔH°/RT2。勒夏特列原理指出，处于平衡状态的系统会通过移动来抵消浓度、压力或温度的扰动。

应用程序

化学热力学用于预测工业化学合成中反应的可行性；计算燃料电池和电池组可获得的最大功；了解生化能量转导，例如 ATP 水解如何驱动吸能反应；并设计具有最佳温度和压力条件的工艺，以实现最大产量。