Alkena (C=C) dan alkuna (C≡C) adalah hidrokarbon tak jenuh yang mengandung satu atau lebih ikatan rangkap karbon-karbon. Kehadiran ikatan pi membuat senyawa ini secara signifikan lebih reaktif daripada alkana dan menyediakan dasar untuk reaksi adisi yang merupakan transformasi terpenting dalam sintesis organik. Alkena memiliki rumus umum C_nH_{2n}, sementara alkuna mengikuti C_nH_{2n-2}.
Atom karbon dalam ikatan rangkap alkena terhibridisasi sp², membentuk tiga ikatan sigma dalam susunan trigonal planar (sudut ikatan 120°). Orbital p yang tidak terhibridisasi tumpang tindih secara lateral untuk membentuk ikatan pi, yang lebih lemah (~265 kJ·mol⁻¹) daripada ikatan sigma (~350 kJ·mol⁻¹) dan terletak di atas dan di bawah bidang molekul. Dalam alkuna, karbon ikatan rangkap tiga terhibridisasi sp (180°, linier), dengan dua set orbital p tegak lurus membentuk dua ikatan pi ortogonal. Rotasi terbatas di sekitar ikatan rangkap dua menimbulkan isomerisme cis/trans (penunjukan E/Z dalam sistem IUPAC) pada alkena, di mana substituen prioritas lebih tinggi pada setiap karbon menentukan konfigurasi.
Tata nama alkena mengikuti aturan IUPAC dengan akhiran -ena. Rantai induk harus mengandung ikatan rangkap dua, yang diberi nomor serendah mungkin. Untuk alkuna, akhiran adalah -una. Untuk senyawa yang mengandung keduanya, -ena diutamakan dalam penomoran, dan senyawa dinamai sebagai -enuna. Ketika dua substituen pada ikatan rangkap dua berbeda, aturan prioritas Cahn-Ingold-Prelog diterapkan untuk menetapkan konfigurasi E (entgegen, berlawanan) atau Z (zusammen, bersama). Stabilitas alkena meningkat dengan derajat substitusi — tetrasubstitusi > trisubstitusi > disubstitusi > monosubstitusi. Aturan Saytzeff menyatakan bahwa alkena yang lebih tersubstitusi adalah produk utama dalam reaksi eliminasi.
Reaksi karakteristik alkena adalah adisi elektrofilik melintasi ikatan rangkap dua. Hidrogenasi (H₂/Pd, Pt, atau Ni) mereduksi alkena menjadi alkana. Halogenasi menambahkan Br₂ atau Cl₂ untuk menghasilkan dihalida vikinal; pelepasan warna bromin adalah uji kualitatif untuk ketakjenuhan. Hidrohalogenasi menambahkan HX mengikuti aturan Markovnikov: atom hidrogen menambahkan ke karbon yang kurang tersubstitusi, menempatkan halogen pada karbon yang lebih tersubstitusi. Hidrasi (H₂O/H⁺) menghasilkan alkohol, juga mengikuti regiokimia Markovnikov. Jalur oksimerkurasi-demercurasi menyediakan alkohol Markovnikov tanpa penataan ulang, sementara hidroborasi-oksidasi memberikan alkohol anti-Markovnikov dengan stereokimia sin.
Pemutusan oksidatif alkena memberikan informasi struktural dan zat antara sintetik. Dihidroksilasi dengan OsO₄ atau KMnO₄ (dingin, encer) menambahkan dua gugus hidroksil dengan stereokimia sin. Ozonolisis (O₃ diikuti oleh kerja reduktif atau oksidatif) memutus ikatan rangkap dua untuk menghasilkan aldehida, keton, atau asam karboksilat, memungkinkan penentuan posisi ikatan rangkap dua dalam alkena yang tidak diketahui. Posisi ikatan rangkap dua diidentifikasi dari produk pemutusan, menjadikan ozonolisis alat yang kuat dalam elusidasi struktur.
Alkuna terminal (RC≡CH) memiliki keasaman khas dengan pKa ≈ 25, membuatnya secara signifikan lebih asam daripada alkena (pKa ≈ 44) atau alkana (pKa ≈ 50). Keasaman muncul dari karakter-s tinggi dari karbon terhibridisasi sp (50% karakter-s), yang menstabilkan basa konjugat melalui peningkatan keelektronegatifan. Natrium amida (NaNH₂) atau basa organolitium kuat dapat mendeprotonasi alkuna terminal untuk membentuk anion alkunida, yang bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi alkilasi dengan alkil halida untuk membentuk alkuna rantai lebih panjang. Alkena juga mengalami polimerisasi — baik polimerisasi adisi (mekanisme radikal atau kationik/anionik) untuk membentuk poliolefin seperti polietilena, polipropilena, dan PVC, menjadikan alkena sangat penting dalam industri plastik.
