Titrasi potensiometri adalah teknik elektroanalitik yang menentukan titik akhir titrasi dengan memantau perbedaan potensial antara dua elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan analit. Tidak seperti metode indikator visual, deteksi potensiometri tidak terpengaruh oleh warna sampel, kekeruhan, atau keberadaan padatan tersuspensi, sehingga ideal untuk matriks yang menantang. Potensial diukur dalam kondisi arus mendekati nol, memastikan bahwa pengukuran tidak mengganggu kesetimbangan kimia dari reaksi titrasi.
Hubungan fundamental yang mengatur potensial elektroda adalah persamaan Nernst. Untuk reaksi reduksi setengah Ox + ne⁻ ⇌ Red, potensial diberikan oleh E = E° - (RT/nF)lnQ, di mana E° adalah potensial elektroda standar, R adalah konstanta gas (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹), T adalah suhu absolut, n adalah jumlah elektron yang ditransfer, F adalah konstanta Faraday (96485 C·mol⁻¹), dan Q adalah hasil bagi reaksi. Pada 25 °C, persamaan disederhanakan menjadi E = E° - (0,05916/n)logQ. Hubungan logaritmik ini menghasilkan kurva titrasi berbentuk-S khas yang diamati dalam titrasi potensiometri.
Pengaturan pengukuran terdiri dari elektroda indikator yang potensialnya merespons konsentrasi analit dan elektroda referensi yang mempertahankan potensial konstan. Untuk titrasi asam-basa, elektroda kaca (elektroda membran sensitif pH) berfungsi sebagai indikator. Untuk titrasi redoks, elektroda logam inert seperti platina atau emas digunakan. Elektroda referensi umum termasuk elektroda kalomel (Hg₂Cl₂/Hg) dan elektroda perak-perak klorida (Ag/AgCl/KCl). Kedua elektroda dihubungkan melalui jembatan garam atau digabungkan menjadi satu elektroda kombinasi untuk kenyamanan.
Kurva titrasi potensiometri memplot potensial terukur (mV) terhadap volume titran (mL). Kurva berbentuk-S, dengan titik infleksi yang sesuai dengan titik ekuivalen. Titik akhir paling akurat diidentifikasi menggunakan metode turunan pertama (ΔE/ΔV versus V), di mana puncak maksimum menunjukkan titik akhir. Untuk presisi yang lebih besar, turunan kedua (Δ²E/ΔV²) melewati nol di titik akhir. Metode numerik ini mudah diimplementasikan oleh perangkat lunak titrasi modern dan menghilangkan interpretasi subjektif.
Plot Gran adalah metode grafik alternatif untuk penentuan titik akhir dalam titrasi potensiometri, terutama berguna untuk titrasi asam lemah-basa kuat dan untuk menentukan konstanta kesetimbangan. Plot Gran melinearisasi data sebelum dan sesudah titik ekuivalen dengan memplot V × 10^(±pH) terhadap volume titran V. Perpotongan dari dua segmen linier memberikan volume titik ekuivalen dengan presisi tinggi. Plot Gran sangat berharga ketika kurva titrasi asimetris atau ketika titik akhir kurang jelas karena pengenceran sampel.
Titrasi potensiometri menemukan aplikasi luas di seluruh kimia analitik. Dalam titrasi asam-basa, ia memberikan penentuan akurat asam dan basa lemah di mana indikator visual memberikan titik akhir yang tidak jelas. Titrasi redoks dari spesies seperti Fe²⁺/Ce⁴⁺, I₂/S₂O₃²⁻, dan MnO₄⁻/Fe²⁺ secara rutin dipantau secara potensiometri. Titrasi pengendapan, termasuk penentuan halida dengan AgNO₃, mendapat manfaat dari elektroda selektif ion perak. Metode ini juga digunakan dalam industri farmasi untuk penetapan kadar bahan aktif, dalam analisis lingkungan untuk mengukur keasaman dan alkalinitas, dan dalam pengendalian mutu proses industri.
