X 射线荧光 (XRF) 光谱测定是一种无损元素分析技术，可测量样品受到高能 X 射线或伽马射线照射时发出的特征 X 射线。它适用于从铍 (Z = 4) 到铀 (Z = 92) 的各种元素，浓度范围很广，从痕量水平 (ppm) 到主要成分（百分比水平）。 XRF 因其最少的样品制备和直接分析固体、粉末和液体的能力而受到特别重视。

XRF 的原理基于光电效应。当入射 X 射线光子以大于内层电子（K、L 或 M 层）的结合能的能量撞击原子时，该电子会被弹出，产生空位。来自高能壳层的电子填补了空位，能量差以特征 X 射线光子的形式释放。该光子的能量对于该元素和特定的电子跃迁来说是独特的，Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα 线等。通过测量能量（能量色散）或波长（波长色散）及其强度，可以获得定性和定量信息。

X 射线源通常是带有金属靶（Rh、Ag、W、Mo、Cr）的 X 射线管，当用加速电子轰击时会发出轫致辐射和特征线。在便携式或手持式仪器中，可以使用放射源（例如 109Cd、241Am、55Fe）。入射 X 射线必须具有足够的能量来激发感兴趣的元素，Z 值较高的元素需要更高的激发能量。

能量色散 XRF (ED-XRF) 使用固态探测器（硅漂移探测器，SDD；或 Si(Li)）直接测量每个入射 X 射线光子的能量，产生计数与能量的光谱。 ED-XRF 仪器结构紧凑、快速，适合多元素筛选。 波长色散 XRF (WD-XRF) 使用晶体来衍射 X 射线，并使用测角仪来选择特定波长。 WD-XRF 提供卓越的光谱分辨率（解析间隔很近的峰），但需要更多的仪器时间和样品质量。存在顺序和同时（多通道）配置。

基体效应在 XRF 中非常重要，因为测量的 X 射线强度不仅取决于分析物浓度，还取决于样品中其他元素的吸收和增强。半定量分析使用基本参数 (FP) 算法以数学方式校正这些影响。定量分析需要基质匹配的校准标准或使用融合（例如四硼酸锂）和压制颗粒制备，以最大限度地减少颗粒尺寸和矿物学影响。 XRF 广泛应用于水泥、采矿和金属生产中的过程控制，艺术保护和考古中的非侵入性颜料和金属分析，以及环境监测中的土壤和沉积物筛选。