La oxidación de lípidos es una de las principales causas del deterioro de los alimentos, lo que provoca rancidez, sabores desagradables, cambios de color y reducción del valor nutricional. Comprender los mecanismos de oxidación de lípidos es esencial para desarrollar estrategias efectivas para extender la vida útil de los alimentos que contienen grasas.
Reacción en cadena de radicales libres (autooxidación)
La autoxidación se produce a través de un mecanismo de cadena de radicales libres que consta de tres etapas. La iniciación implica la extracción de un átomo de hidrógeno de un ácido graso, típicamente en una posición adyacente a un doble enlace, generando un radical libre lipídico (L•). Este es el paso limitante de la velocidad y requiere un iniciador como calor, luz o iones metálicos. La propagación ocurre cuando el radical lipídico reacciona con el oxígeno atmosférico para formar un radical peroxilo (LOO•), que luego extrae un átomo de hidrógeno de otra molécula de ácido graso para producir un hidroperóxido lipídico (LOOH) y un nuevo radical lipídico, perpetuando la cadena. La terminación tiene lugar cuando dos especies radicales se combinan para formar productos no radicales, poniendo fin efectivamente a la cadena.
Productos de oxidación primaria versus secundaria
Los productos iniciales de la oxidación de los lípidos son los hidroperóxidos de lípidos, que son insípidos e inodoros. Estos productos de oxidación primaria se miden por el índice de peróxido. A medida que avanza la oxidación, los hidroperóxidos se descomponen mediante escisión homolítica para formar una mezcla compleja de productos de oxidación secundarios, que incluyen aldehídos volátiles, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. El hexanal, derivado de la oxidación del ácido linoleico, es un marcador comúnmente utilizado para la oxidación de lípidos en los alimentos. El malondialdehído (MDA) es otro producto secundario importante medido mediante el ensayo de sustancias reactivas al ácido tiobarbitúrico (TBARS).
Fotooxidación
La fotooxidación se diferencia de la autoxidación en que implica la generación de oxígeno singlete (1O2) mediante la acción de la luz y fotosensibilizadores como la clorofila, la riboflavina y la mioglobina. El oxígeno singlete reacciona directamente con los ácidos grasos insaturados a velocidades 1000 veces mayores que el oxígeno triplete, sin pasar por el paso de iniciación. La fotooxidación se puede minimizar utilizando envases opacos y excluyendo la luz durante el almacenamiento.
Oxidación enzimática
Las lipoxigenasas (LOX) son enzimas que contienen hierro que catalizan la oxigenación de ácidos grasos poliinsaturados que contienen una estructura cis,cis-1,4-pentadieno. Los hidroperóxidos producidos por LOX se escinden aún más mediante la hidroperóxido liasa para formar aldehídos y alcoholes volátiles que contribuyen al sabor fresco de frutas y verduras. Sin embargo, la actividad LOX en productos leguminosos y harinas de cereales también puede producir sabores indeseables a hierba o frijoles.
Período de inducción y medición
El período de inducción es el tiempo antes de que se observe una rápida aceleración de la oxidación. Representa la fase durante la cual los antioxidantes endógenos están activos. El método Rancimat y la calorimetría diferencial de barrido (DSC) aceleran la oxidación a temperaturas elevadas para determinar la estabilidad oxidativa.
Antioxidantes
Los antioxidantes retrasan o inhiben la oxidación de lípidos. Los antioxidantes primarios (rompecadenas) son captadores de radicales que donan un átomo de hidrógeno a los radicales peroxilo. Los ejemplos sintéticos incluyen hidroxianisol butilado (BHA), hidroxitolueno butilado (BHT) y terc-butilhidroquinona (TBHQ). Los antioxidantes naturales incluyen tocoferoles, ácido ascórbico y compuestos polifenólicos de romero, té verde y extracto de semilla de uva. Los antioxidantes secundarios funcionan quelando metales prooxidantes, apagando el oxígeno singlete o regenerando los antioxidantes primarios. La oxidación de lípidos se evalúa a través de productos de oxidación primaria (valor de peróxido) y secundaria (TBARS, hexanal), siendo los sustratos principales los ácidos grasos insaturados en [lípidos y aceites] (/guides/lipids-and-oils.html). La cromatografía de gases se utiliza para controlar los productos de oxidación volátiles, mientras que los métodos de extracción de grasas se utilizan para aislar lípidos para su análisis.
