Die Lipidoxidation ist eine der Hauptursachen für den Verderb von Lebensmitteln und führt zu Ranzigkeit, Fehlgeschmack, Farbveränderungen und vermindertem Nährwert. Das Verständnis der Mechanismen der Lipidoxidation ist für die Entwicklung wirksamer Strategien zur Verlängerung der Haltbarkeit fetthaltiger Lebensmittel von entscheidender Bedeutung.
Kettenreaktion freier Radikale (Autoxidation)
Die Autoxidation verläuft über einen Kettenmechanismus freier Radikale, der aus drei Stufen besteht. Die Initiierung beinhaltet die Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einer Fettsäure, typischerweise an einer Position neben einer Doppelbindung, wodurch ein freies Lipidradikal (L•) entsteht. Dies ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt und erfordert einen Initiator wie Wärme, Licht oder Metallionen. Die Ausbreitung erfolgt, wenn das Lipidradikal mit Luftsauerstoff reagiert und ein Peroxylradikal (LOO•) bildet, das dann ein Wasserstoffatom von einem anderen Fettsäuremolekül abstrahiert, um ein Lipidhydroperoxid (LOOH) und ein neues Lipidradikal zu erzeugen und so die Kette aufrechtzuerhalten. Die Terminierung findet statt, wenn sich zwei radikalische Spezies zu nichtradikalischen Produkten verbinden, wodurch die Kette effektiv beendet wird.
Primäre vs. sekundäre Oxidationsprodukte
Die ersten Produkte der Lipidoxidation sind Lipidhydroperoxide, die geschmacks- und geruchlos sind. Diese primären Oxidationsprodukte werden anhand des Peroxidwerts gemessen. Mit fortschreitender Oxidation zersetzen sich Hydroperoxide durch homolytische Spaltung und bilden ein komplexes Gemisch sekundärer Oxidationsprodukte, darunter flüchtige Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Hexanal, das aus der Oxidation von Linolsäure gewonnen wird, ist ein häufig verwendeter Marker für die Lipidoxidation in Lebensmitteln. Malondialdehyd (MDA) ist ein weiteres wichtiges Sekundärprodukt, das mit dem Thiobarbitursäure-reaktiven Substanzen (TBARS)-Assay gemessen wird.
Photooxidation
Die Photooxidation unterscheidet sich von der Autoxidation dadurch, dass sie die Erzeugung von Singulett-Sauerstoff (1O2) durch die Einwirkung von Licht und Photosensibilisatoren wie Chlorophyll, Riboflavin und Myoglobin beinhaltet. Singulett-Sauerstoff reagiert direkt mit ungesättigten Fettsäuren mit einer 1000-fach höheren Geschwindigkeit als Triplett-Sauerstoff, wobei der Initiierungsschritt umgangen wird. Die Photooxidation kann durch die Verwendung undurchsichtiger Verpackungen und den Ausschluss von Licht während der Lagerung minimiert werden.
Enzymatische Oxidation
Lipoxygenasen (LOX) sind eisenhaltige Enzyme, die die Sauerstoffanreicherung mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit einer cis,cis-1,4-Pentadien-Struktur katalysieren. Die von LOX produzierten Hydroperoxide werden durch Hydroperoxid-Lyase weiter gespalten, um flüchtige Aldehyde und Alkohole zu bilden, die zum frischen Geschmack von Obst und Gemüse beitragen. Allerdings kann die LOX-Aktivität in Hülsenfruchtprodukten und Getreidemehlen auch unerwünschte grasige oder bohnenartige Aromen hervorrufen.
Induktionsperiode und Messung
Die Induktionsperiode ist die Zeit, bevor eine schnelle Beschleunigung der Oxidation beobachtet wird. Sie stellt die Phase dar, in der endogene Antioxidantien aktiv sind. Die Rancimat-Methode und die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) beschleunigen die Oxidation bei erhöhten Temperaturen, um die oxidative Stabilität zu bestimmen.
Antioxidantien
Antioxidantien verzögern oder hemmen die Lipidoxidation. Primäre Antioxidantien (Kettenbrecher) sind Radikalfänger, die ein Wasserstoffatom an Peroxylradikale abgeben. Zu den synthetischen Beispielen gehören Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT) und Tert-Butylhydrochinon (TBHQ). Zu den natürlichen Antioxidantien gehören Tocopherole, Ascorbinsäure und Polyphenolverbindungen aus Rosmarin, grünem Tee und Traubenkernextrakt. Sekundäre Antioxidantien wirken, indem sie prooxidative Metalle chelatisieren, Singulett-Sauerstoff löschen oder primäre Antioxidantien regenerieren. Die Lipidoxidation wird durch primäre (Peroxidwert) und sekundäre (TBARS, Hexanal) Oxidationsprodukte beurteilt, wobei die primären Substrate ungesättigte Fettsäuren in [Lipiden und Ölen] sind (/guides/lipids-and-oils.html). Gaschromatographie wird zur Überwachung flüchtiger Oxidationsprodukte verwendet, während Fettextraktionsmethoden zur Isolierung von Lipiden zur Analyse verwendet werden.
