La espectroscopia molecular explota la naturaleza cuantizada de los niveles de energía moleculares para extraer información estructural y dinámica. La aproximación de Born-Oppenheimer permite separar el movimiento electrónico, vibracional y rotacional basándose en sus escalas de tiempo y espaciados energéticos muy diferentes. Las transiciones electrónicas ocurren en la región UV-visible (10⁴-10⁵ cm⁻¹), las transiciones vibracionales en el infrarrojo (10²-10⁴ cm⁻¹), y las transiciones rotacionales en la región de microondas (1-10² cm⁻¹). La energía molecular total es aproximadamente E_total = E_electrónica + E_vibracional + E_rotacional, y una sola transición electrónica abarca una rica estructura de subbandas vibracionales y rotacionales.
Espectroscopia Rotacional
El modelo de rotor rígido trata una molécula diatómica como dos masas que rotan alrededor de su centro de masa. Los niveles de energía rotacional son E_J = J(J+1)h²/(8π²I) = J(J+1)hcB, donde I = μr² es el momento de inercia, μ es la masa reducida, r es la longitud de enlace, y B es la constante rotacional en cm⁻¹. La regla de selección ΔJ = ±1 produce una serie de líneas igualmente espaciadas separadas por 2B en el espectro rotacional. La distribución de intensidad sigue la población de Boltzmann de los niveles, alcanzando el máximo en J_max = √(kT/2hcB) - 1/2. La distorsión centrífuga, que se vuelve significativa a J alto, causa desviaciones del rotor rígido ideal añadiendo un pequeño término de corrección -D_J J²(J+1)².
Espectroscopia Vibracional
La aproximación de oscilador armónico describe el movimiento vibracional con niveles de energía E_v = (v + ½)hν, donde v = 0, 1, 2… es el número cuántico vibracional y ν es la frecuencia fundamental. La energía de punto cero ½hν significa que las moléculas nunca se detienen incluso en el cero absoluto. La regla de selección Δv = ±1 produce una única banda de absorción fundamental para un oscilador armónico. Los enlaces reales son anarmónicos, descritos por el potencial de Morse V(r) = D_e[1 - e^{-a(r-r_e)}]², donde D_e es la energía de disociación. La anarmonicidad permite sobretonos Δv = ±2, ±3 y bandas de combinación, y causa que el espaciado entre niveles adyacentes disminuya al aumentar v. La distribución de Boltzmann asegura que la mayoría de las moléculas ocupen v = 0 a temperatura ambiente, haciendo que la transición fundamental v = 0 → 1 sea la más intensa.
Espectroscopia IR y Raman
La absorción infrarroja requiere un cambio en el momento dipolar molecular durante la vibración. Para una molécula diatómica, esto depende de la asimetría de la distribución de carga, las diatónicas homonucleares (O₂, N₂) son IR-inactivas, mientras que las heteronucleares (HCl, CO) son IR-activas. Las frecuencias de grupo en el IR medio (4000-400 cm⁻¹) proporcionan patrones de absorción característicos: enlace O-H (3600-3200 cm⁻¹), enlace C=O (1750-1680 cm⁻¹), flexión N-H (~1650-1580 cm⁻¹), y la región de huella dactilar (1500-400 cm⁻¹) única para cada molécula. La espectroscopia Raman complementa al IR midiendo luz dispersada inelásticamente. La regla de selección Raman requiere un cambio en la polarizabilidad durante la vibración, las vibraciones simétricas como el enlace C=C en el eteno son Raman-activas pero IR-inactivas. Juntos, IR y Raman proporcionan una caracterización vibracional completa.
Espectroscopia Electrónica y el Principio de Franck-Condon
Las transiciones electrónicas implican la promoción de un electrón desde un orbital del estado fundamental a un orbital del estado excitado, típicamente una transición π → π* o n → π*. Según el principio de Franck-Condon, debido a que las transiciones electrónicas ocurren mucho más rápido (10⁻¹⁵ s) que el movimiento nuclear (10⁻¹³ s), la geometría molecular permanece sin cambios durante la transición. La probabilidad de transición entre niveles vibracionales está gobernada por el factor de Franck-Condon, el cuadrado de la integral de superposición entre las funciones de onda vibracionales inicial y final. La estructura de bandas resultante revela si la geometría de equilibrio del estado excitado difiere del estado fundamental, una progresión vibracional larga indica un cambio geométrico significativo.
Fluorescencia, Fosforescencia y el Diagrama de Jablonski
El diagrama de Jablonski ilustra los procesos fotofísicos que siguen a la absorción de luz. La absorción promueve un electrón de S₀ (estado fundamental singlete) a S₁ o S₂ (estados excitados singlete). La conversión interna (IC) relaja rápidamente el exceso de energía vibracional. La fluorescencia es la transición radiativa permitida por espín S₁ → S₀, con tiempos de vida de 1-100 ns. El cruce entre sistemas (ISC) al estado triplete T₁ está formalmente prohibido pero ocurre a través del acoplamiento espín-órbita. La fosforescencia es la transición T₁ → S₀ prohibida por espín, con tiempos de vida mucho más largos (µs a segundos). La regla de Kasha establece que la emisión ocurre desde el nivel vibracional más bajo del estado excitado más bajo de cada multiplicidad. El rendimiento cuántico de fluorescencia Φ_F = k_r/(k_r + k_nr) y el tiempo de vida son parámetros clave que caracterizan a los fluoróforos, importantes para aplicaciones en detección e imagenología.
