A oxidação lipídica é uma das principais causas da deterioração dos alimentos, levando ao ranço, sabores estranhos, alterações de cor e redução do valor nutricional. Compreender os mecanismos de oxidação lipídica é essencial para o desenvolvimento de estratégias eficazes para prolongar a vida útil de alimentos que contêm gordura.
Reação em cadeia de radicais livres (autoxidação)
A autoxidação prossegue através de um mecanismo de cadeia de radicais livres que consiste em três estágios. A iniciação envolve a abstração de um átomo de hidrogênio de um ácido graxo, tipicamente em uma posição adjacente a uma ligação dupla, gerando um radical livre lipídico (L•). Esta é a etapa limitante da taxa e requer um iniciador como calor, luz ou íons metálicos. A propagação ocorre quando o radical lipídico reage com o oxigênio atmosférico para formar um radical peroxil (LOO•), que então abstrai um átomo de hidrogênio de outra molécula de ácido graxo para produzir um hidroperóxido lipídico (LOOH) e um novo radical lipídico, perpetuando a cadeia. A terminação ocorre quando duas espécies radicais se combinam para formar produtos não radicais, encerrando efetivamente a cadeia.
Produtos de oxidação primária versus secundária
Os produtos iniciais da oxidação lipídica são os hidroperóxidos lipídicos, que são insípidos e inodoros. Esses produtos de oxidação primária são medidos pelo valor do peróxido. À medida que a oxidação progride, os hidroperóxidos se decompõem por meio de clivagem homolítica para formar uma mistura complexa de produtos de oxidação secundária, incluindo aldeídos voláteis, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos. O hexanal, derivado da oxidação do ácido linoléico, é um marcador comumente usado para oxidação lipídica em alimentos. O malondialdeído (MDA) é outro importante produto secundário medido pelo ensaio de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS).
Fotooxidação
A fotooxidação difere da autooxidação porque envolve a geração de oxigênio singlete (1O2) por meio da ação da luz e de fotossensibilizadores como clorofila, riboflavina e mioglobina. O oxigênio singleto reage diretamente com ácidos graxos insaturados a taxas 1.000 vezes maiores que o oxigênio tripleto, ignorando a etapa de iniciação. A fotooxidação pode ser minimizada usando embalagens opacas e excluindo a luz durante o armazenamento.
Oxidação Enzimática
As lipoxigenases (LOX) são enzimas contendo ferro que catalisam a oxigenação de ácidos graxos poliinsaturados contendo uma estrutura cis, cis-1,4-pentadieno. Os hidroperóxidos produzidos pela LOX são posteriormente clivados pela hidroperóxido liase para formar aldeídos e álcoois voláteis que contribuem para o sabor fresco de frutas e vegetais. No entanto, a atividade LOX em produtos leguminosos e farinhas de cereais também pode produzir sabores indesejáveis de grama ou feijão.
Período de indução e medição
O período de indução é o tempo antes que uma rápida aceleração da oxidação seja observada. Representa a fase durante a qual os antioxidantes endógenos estão ativos. O método Rancimat e a calorimetria diferencial de varredura (DSC) aceleram a oxidação em temperaturas elevadas para determinar a estabilidade oxidativa.
Antioxidantes
Os antioxidantes retardam ou inibem a oxidação lipídica. Antioxidantes primários (quebra de cadeia) são eliminadores de radicais que doam um átomo de hidrogênio aos radicais peroxil. Exemplos sintéticos incluem hidroxianisol butilado (BHA), hidroxitolueno butilado (BHT) e terc-butilhidroquinona (TBHQ). Os antioxidantes naturais incluem tocoferóis, ácido ascórbico e compostos polifenólicos de alecrim, chá verde e extrato de semente de uva. Os antioxidantes secundários funcionam quelando metais pró-oxidantes, extinguindo o oxigênio singlete ou regenerando antioxidantes primários. A oxidação lipídica é avaliada por meio de produtos de oxidação primária (valor de peróxido) e secundária (TBARS, hexanal), sendo os substratos primários ácidos graxos insaturados em lipídios e óleos. Cromatografia gasosa é usada para monitorar produtos de oxidação voláteis, enquanto métodos de extração de gordura são usados para isolar lipídios para análise.
