Los alquenos (C=C) y alquinos (C≡C) son hidrocarburos insaturados que contienen uno o más enlaces múltiples carbono-carbono. La presencia de enlaces pi hace que estos compuestos sean significativamente más reactivos que los alcanos y proporciona la base para las reacciones de adición que se encuentran entre las transformaciones más importantes en la síntesis orgánica. Los alquenos tienen la fórmula general C_nH_{2n}, mientras que los alquinos siguen C_nH_{2n-2}.
Los átomos de carbono en el doble enlace de los alquenos están hibridados sp², formando tres enlaces sigma en una disposición trigonal plana (ángulos de enlace de 120°). Los orbitales p no hibridados se superponen lateralmente para formar el enlace pi, que es más débil (~265 kJ·mol⁻¹) que el enlace sigma (~350 kJ·mol⁻¹) y se encuentra por encima y por debajo del plano de la molécula. En los alquinos, los carbonos del triple enlace están hibridados sp (180°, lineal), con dos conjuntos de orbitales p perpendiculares que forman dos enlaces pi ortogonales. La rotación restringida alrededor del doble enlace da lugar al isomerismo cis/trans (designación E/Z en el sistema IUPAC) en los alquenos, donde los sustituyentes de mayor prioridad en cada carbono determinan la configuración.
La nomenclatura de los alquenos sigue las reglas IUPAC con el sufijo -eno. La cadena principal debe contener el doble enlace, que recibe el número más bajo posible. Para los alquinos, el sufijo es -ino. Para compuestos que contienen ambos, el -eno tiene prioridad en la numeración y el compuesto se nombra como -enino. Cuando los dos sustituyentes en un doble enlace son diferentes, se aplican las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog para asignar la configuración E (entgegen, opuesto) o Z (zusammen, juntos). La estabilidad de los alquenos aumenta con el grado de sustitución — tetrasustituido > trisustituido > disustituido > monosustituido. La regla de Saytzeff establece que el alqueno más sustituido es el producto principal en las reacciones de eliminación.
La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica a través del doble enlace. La hidrogenación (H₂/Pd, Pt o Ni) reduce los alquenos a alcanos. La halogenación añade Br₂ o Cl₂ para dar dihaluros vecinales; la decoloración del bromo es una prueba cualitativa de insaturación. La hidrohalogenación añade HX siguiendo la regla de Markovnikov: el átomo de hidrógeno se añade al carbono menos sustituido, colocando el halógeno en el carbono más sustituido. La hidratación (H₂O/H⁺) produce alcoholes, siguiendo también la regioquímica de Markovnikov. La ruta de oximercuración-desmercuración proporciona alcoholes de Markovnikov sin reordenamiento, mientras que la hidroboración-oxidación da alcoholes anti-Markovnikov con estereoquímica syn.
La escisión oxidativa de los alquenos proporciona información estructural e intermedios sintéticos. La dihidroxilación con OsO₄ o KMnO₄ (frío, diluido) añade dos grupos hidroxilo con estereoquímica syn. La ozonólisis (O₃ seguido de tratamiento reductor u oxidativo) rompe el doble enlace para producir aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos, permitiendo determinar la posición del doble enlace en alquenos desconocidos. La posición del doble enlace se identifica a partir de los productos de escisión, lo que hace de la ozonólisis una herramienta poderosa en la elucidación estructural.
Los alquinos terminales (RC≡CH) tienen una acidez distintiva con pKa ≈ 25, lo que los hace significativamente más ácidos que los alquenos (pKa ≈ 44) o los alcanos (pKa ≈ 50). La acidez surge del alto carácter s del carbono hibridado sp (50% de carácter s), que estabiliza la base conjugada mediante una mayor electronegatividad. La amiduro de sodio (NaNH₂) o las bases organolíticas fuertes pueden desprotonar alquinos terminales para formar aniones alquinuro, que actúan como nucleófilos en reacciones de alquilación con haluros de alquilo para formar alquinos de cadena más larga. Los alquenos también experimentan polimerización — tanto polimerización por adición (mecanismos radicalarios o catiónicos/aniónicos) para formar poliolefinas como polietileno, polipropileno y PVC, lo que hace que los alquenos sean de importancia crítica en la industria de los plásticos.
