Los éteres son compuestos orgánicos con la estructura general R–O–R’, donde R y R’ son grupos alquilo o arilo. El átomo de oxígeno está hibridado sp³ con dos pares solitarios y una geometría molecular angular (ángulo de enlace C–O–C ~110°). Los éteres son disolventes comunes en síntesis orgánica debido a su inercia química y capacidad para solvatar cationes a través de sus pares solitarios. Los epóxidos (oxiranos) son éteres cíclicos de tres miembros cuya alta tensión anular (~115 kJ·mol⁻¹) los hace intermedios altamente reactivos.
La nomenclatura sigue dos sistemas. En el sistema común, los grupos alquilo se enumeran en orden alfabético seguidos de “éter” (éter etilmetílico, éter difenílico). En la nomenclatura IUPAC, el grupo alquilo más pequeño se nombra como un sustituyente alcoxi unido al alcano base (metoxietano, etoxietano para el éter dietílico). Los éteres cíclicos usan el prefijo oxa- o los nombres comunes oxirano (tres miembros), oxetano (cuatro miembros), tetrahidrofurano (THF, cinco miembros) y tetrahidropirano (seis miembros).
Los éteres tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes isoméricos porque carecen de enlaces O–H y, por lo tanto, no pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares. Sin embargo, pueden aceptar enlaces de hidrógeno del agua, lo que les confiere una solubilidad moderada en agua. El éter dietílico (p.e. 34.6 °C) y el THF (p.e. 66 °C) son disolventes comunes. Los éteres son relativamente no reactivos pero pueden formar peróxidos explosivos tras exposición prolongada al aire y la luz, especialmente aquellos que contienen enlaces C–H secundarios o terciarios adyacentes al oxígeno. La formación de peróxidos es un problema grave de seguridad que requiere pruebas rutinarias y adición de inhibidores.
La síntesis de Williamson es el método más utilizado para preparar éteres. Implica la reacción de un ion alcóxido (RO⁻) con un haluro de alquilo primario o tosilato mediante un mecanismo S_N2: RO⁻ + R'X → R–O–R' + X⁻. El alcóxido se genera típicamente tratando un alcohol con una base fuerte (NaH, Na metálico o KOH). El mecanismo S_N2 requiere haluros de alquilo primarios para obtener mejores rendimientos; los haluros secundarios y terciarios dan productos de eliminación significativos. La reacción también se usa para preparar éteres corona — poliéteres cíclicos que se unen selectivamente a cationes metálicos y son importantes en la catálisis de transferencia de fase.
Los éteres experimentan escisión ácida con ácidos hidrohálicos concentrados (HI, HBr) a temperaturas elevadas. La reacción procede mediante protonación del oxígeno del éter seguida de desplazamiento S_N1 o S_N2 por el haluro: R–O–R' + HI → ROH + R'I. Los grupos alquilo primarios reaccionan vía S_N2, mientras que los grupos terciarios proceden a través de rutas S_N1. El HI es el reactivo más eficaz debido a la alta nucleofilia del yoduro. La reacción de escisión es útil para analizar la estructura del éter y para desproteger grupos funcionales alcohólicos.
Los epóxidos se sintetizan mediante oxidación de alquenos con peroxiácidos (perácidos) como el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-CPBA) o el ácido peracético. La reacción es estereoespecífica — la adición syn del átomo de oxígeno ocurre con retención de la estereoquímica del alqueno. La epoxidación de Sharpless (Ti(OiPr)₄ / t-BuOOH / éster tartárico quiral) es una síntesis asimétrica emblemática que produce epóxidos enantioméricamente enriquecidos a partir de alcoholes alílicos. Los epóxidos también se preparan a partir de halohidrinas mediante síntesis de Williamson intramolecular (el tratamiento de una halohidrina con base provoca el cierre del anillo).
Las reacciones de apertura de anillo de los epóxidos son centrales para su utilidad sintética. La alta tensión anular significa que cualquier nucleófilo puede abrir el anillo, liberando energía de tensión. La apertura catalizada por ácido procede con ataque en el carbono más sustituido (carácter S_N1, con desarrollo de carga positiva parcial). La apertura catalizada por base procede vía S_N2 en el carbono menos sustituido, proporcionando regioselectividad complementaria. Los nucleófilos incluyen agua (→ dioles), alcoholes (→ éter alcoholes), aminas (→ amino alcoholes) y reactivos de Grignard (→ alcoholes). El control regioquímico y la tolerancia a grupos funcionales de la apertura del anillo de epóxido la convierten en una piedra angular de la química orgánica sintética y de aplicaciones industriales que van desde resinas epoxi hasta intermedios farmacéuticos.
