Pericyclische Reaktionen sind durch einen cyclischen, konzertierten Übergangszustand gekennzeichnet, bei dem Bindungsbildung und -bruch gleichzeitig erfolgen. Sie verlaufen ohne ionische oder radikalische Zwischenprodukte und werden durch die Symmetrie der Molekülorbitale bestimmt, nicht durch Lösungsmittelpolarität oder Katalysatoreffekte. Die drei Hauptklassen sind Cycloadditionen, electrocyclische Reaktionen und sigmatrope Umlagerungen. Ihre stereochemischen Ergebnisse sind durch die Woodward-Hoffmann-Regeln vorhersagbar, die von R.B. Woodward und Roald Hoffmann entwickelt wurden und für die Hoffmann 1981 den Nobelpreis erhielt.
Grenzorbitaltheorie
Die Woodward-Hoffmann-Regeln lassen sich am einfachsten mit der Grenzorbitaltheorie (FMO) anwenden, die die Wechselwirkung zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) einer Komponente und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) der anderen betrachtet. Eine pericyclische Reaktion ist thermisch erlaubt, wenn die wechselwirkenden Orbitale die gleiche Symmetrie haben (konstruktive Überlappung), und photochemisch erlaubt, wenn ihre Symmetrie entgegengesetzt ist. Thermische Reaktionen werden durch die Symmetrie der Grundzustandsorbitale kontrolliert, während photochemische Reaktionen durch die Symmetrie der angeregten Zustandsorbitale kontrolliert werden.
Elektrocyclische Reaktionen
Elektrocyclische Reaktionen beinhalten die Ringöffnung oder den Ringschluss eines konjugierten Polyens. Die Stereochemie wird dadurch bestimmt, ob die Reaktion durch conrotatorische (gegenläufige Rotation) oder disrotatorische (gleichsinnige Rotation) Bewegung verläuft. Für thermische elektrocyclische Reaktionen durchlaufen Systeme mit 4n π-Elektronen einen conrotatorischen Ringschluss, während solche mit 4n+2 π-Elektronen einen disrotatorischen Ringschluss durchlaufen. Das Gegenteil gilt unter photochemischen Bedingungen. Diese Regel wird elegant durch die thermische Ringöffnung von Cyclobuten (4π, conrotatorisch, ergibt (E,E)-Butadien) im Vergleich zu der von 1,3-Cyclohexadien (6π, disrotatorisch, ergibt (Z,Z)-Hexatrien) demonstriert.
Cycloadditionen
Cycloadditionen kombinieren zwei ungesättigte Moleküle zu einem Ring. Die Diels-Alder-Reaktion ([4+2]-Cycloaddition) ist unter normalen Elektronenbedarfsbedingungen thermisch erlaubt (Dien-HOMO wechselwirkt mit Dienophil-LUMO). Die [2+2]-Cycloaddition (Bildung eines Cyclobutans) ist thermisch verboten, aber photochemisch erlaubt und verläuft über den angeregten Zustand, bei dem die HOMO-LUMO-Symmetrieübereinstimmung umgekehrt ist. Die 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine vielseitige [4+2]-Variante, die häufig für die Synthese fünfgliedriger Heterocyclen verwendet wird, mit Anwendungen in der Klick-Chemie (Cu-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition).
Sigmatrope Umlagerungen
Sigmatrope Umlagerungen beinhalten die Wanderung einer σ-Bindung über ein π-System mit gleichzeitiger Neuorganisation der π-Bindungen. Die [3,3]-sigmatrope Umlagerung ist die synthetisch wichtigste Unterklasse. Die Cope-Umlagerung wandelt ein 1,5-Dien in ein anderes 1,5-Dien um, wobei die Oxy-Cope-Variante (bei der eine Hydroxylgruppe an C3 vorhanden ist) aufgrund der Alkoxid-Beschleunigung viel schneller verläuft. Die Claisen-Umlagerung wandelt einen Allylvinylether in eine γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindung um und wird in der Naturstoffsynthese häufig verwendet. Die [2,3]-sigmatrope Umlagerung umfasst die Wittig-Umlagerung und die Sommelet-Hauser-Umlagerung.
Cheletrope Reaktionen und Anwendungen
Cheletrope Reaktionen sind eine Unterklasse der Cycloadditionen, bei denen beide neuen Bindungen am selben Atom geknüpft werden. Die Schwefeldioxid-Extrusion aus Sulfolenen (eine retro-cheletrope Reaktion) ist eine Methode zur in-situ-Erzeugung von Dienen für Diels-Alder-Reaktionen. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, die Grundlage der Woodward-Hoffmann-Regeln, ermöglichte die Totalsynthese von Vitamin B₁₂ — eine der wegweisenden Leistungen in der Organischen Chemie. Pericyclische Reaktionen werden für ihre vorhersagbare Stereochemie, Atomeffizienz und minimale Nebenproduktbildung geschätzt, was sie ideal für die Synthese komplexer Moleküle macht.
