Éteres são compostos orgânicos com a estrutura geral R–O–R’, onde R e R’ são grupos alquila ou arila. O átomo de oxigênio é hibridizado sp³ com dois pares isolados e uma geometria molecular angular (ângulo de ligação C–O–C ~110°). Os éteres são solventes comuns em síntese orgânica devido à sua inércia química e capacidade de solvatar cátions através de seus pares isolados. Epóxidos (oxiranos) são éteres cíclicos de três membros cuja alta tensão anelar (~115 kJ·mol⁻¹) os torna intermediários altamente reativos.
A nomenclatura segue dois sistemas. No sistema comum, os grupos alquila são listados em ordem alfabética seguidos por “éter” (éter etil metílico, éter difenílico). Na nomenclatura IUPAC, o grupo alquila menor é nomeado como um substituinte alcoxi ligado ao alcano principal (metoxietano, etoxietano para o éter dietílico). Éteres cíclicos usam o prefixo oxa- ou os nomes comuns oxirano (três membros), oxetano (quatro membros), tetra-hidrofurano (THF, cinco membros) e tetra-hidropirano (seis membros).
Os éteres têm pontos de ebulição mais baixos que os álcoois isoméricos porque não possuem ligações O–H e, portanto, não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares. Eles podem, no entanto, aceitar ligações de hidrogênio da água, dando solubilidade moderada em água. O éter dietílico (p.e. 34,6 °C) e o THF (p.e. 66 °C) são solventes comuns. Os éteres são relativamente não reativos, mas podem formar peróxidos explosivos após exposição prolongada ao ar e à luz, especialmente aqueles contendo ligações C–H secundárias ou terciárias adjacentes ao oxigênio. A formação de peróxidos é uma séria preocupação de segurança que requer testes rotineiros e adição de inibidores.
A síntese de Williamson é o método mais amplamente utilizado para preparar éteres. Envolve a reação de um íon alcóxido (RO⁻) com um haleto de alquila primário ou tosilato via um mecanismo S_N2: RO⁻ + R'X → R–O–R' + X⁻. O alcóxido é tipicamente gerado tratando um álcool com uma base forte (NaH, Na metálico ou KOH). O mecanismo S_N2 requer haletos de alquila primários para melhores rendimentos; haletos secundários e terciários dão produtos de eliminação significativos. A reação também é usada para preparar éteres coroa — poliéteres cíclicos que se ligam seletivamente a cátions metálicos e são importantes na catálise de transferência de fase.
Os éteres sofrem clivagem ácida com ácidos halogenídricos concentrados (HI, HBr) em temperaturas elevadas. A reação prossegue por protonação do oxigênio do éter seguida de deslocamento S_N1 ou S_N2 pelo haleto: R–O–R' + HI → ROH + R'I. Grupos alquila primários reagem via S_N2, enquanto grupos terciários prosseguem por vias S_N1. HI é o reagente mais eficaz devido à alta nucleofilicidade do iodeto. A reação de clivagem é útil para analisar a estrutura do éter e para desproteger grupos funcionais alcoólicos.
Epóxidos são sintetizados por oxidação de alcenos com peroxiácidos (perácidos) como o ácido m-cloroperoxibenzoico (m-CPBA) ou ácido peracético. A reação é estereoespecífica — a adição syn do átomo de oxigênio ocorre com retenção da estereoquímica do alceno. A epoxidação de Sharpless (Ti(OiPr)₄ / t-BuOOH / éster de tartarato quiral) é uma síntese assimétrica marcante que produz epóxidos enriquecidos enantiomericamente a partir de álcoois alílicos. Epóxidos também são preparados a partir de haloidrinas via síntese intramolecular de Williamson (o tratamento de uma haloidrina com base causa o fechamento do anel).
As reações de abertura de anel de epóxidos são centrais para sua utilidade sintética. A alta tensão anelar significa que qualquer nucleófilo pode abrir o anel, liberando energia de tensão. A abertura catalisada por ácido prossegue com ataque no carbono mais substituído (caráter S_N1, com desenvolvimento de carga parcial positiva). A abertura catalisada por base prossegue via S_N2 no carbono menos substituído, fornecendo regiosseletividade complementar. Nucleófilos incluem água (→ dióis), álcoois (→ éter-álcoois), aminas (→ amino-álcoois) e reagentes de Grignard (→ álcoois). O controle regioquímico e a tolerância a grupos funcionais da abertura de epóxidos a tornam um pilar da síntese orgânica e de aplicações industriais que vão desde resinas epóxi até intermediários farmacêuticos.
