L’oxydation des lipides est une cause majeure de détérioration des aliments, entraînant un rancissement, des saveurs désagréables, des changements de couleur et une valeur nutritionnelle réduite. Comprendre les mécanismes de l’oxydation des lipides est essentiel pour développer des stratégies efficaces visant à prolonger la durée de conservation des aliments contenant des graisses.
Réaction en chaîne des radicaux libres (autooxydation)
L’auto-oxydation se déroule via un mécanisme en chaîne de radicaux libres composé de trois étapes. L’initiation implique l’abstraction d’un atome d’hydrogène d’un acide gras, généralement à une position adjacente à une double liaison, générant un radical libre lipidique (L•). Il s’agit de l’étape limitante et nécessite un initiateur tel que de la chaleur, de la lumière ou des ions métalliques. La propagation se produit lorsque le radical lipidique réagit avec l’oxygène atmosphérique pour former un radical peroxyle (LOO•), qui extrait ensuite un atome d’hydrogène d’une autre molécule d’acide gras pour produire un hydroperoxyde lipidique (LOOH) et un nouveau radical lipidique, perpétuant ainsi la chaîne. La terminaison a lieu lorsque deux espèces radicales se combinent pour former des produits non radicaux, mettant ainsi fin à la chaîne.
Produits d’oxydation primaires et secondaires
Les premiers produits de l’oxydation des lipides sont des hydroperoxydes lipidiques, insipides et inodores. Ces produits d’oxydation primaires sont mesurés par l’indice de peroxyde. Au fur et à mesure que l’oxydation progresse, les hydroperoxydes se décomposent par clivage homolytique pour former un mélange complexe de produits d’oxydation secondaires, notamment des aldéhydes volatils, des cétones, des alcools et des hydrocarbures. L’hexanal, dérivé de l’oxydation de l’acide linoléique, est un marqueur couramment utilisé pour l’oxydation des lipides dans les aliments. Le malondialdéhyde (MDA) est un autre produit secondaire important mesuré par le test des substances réactives à l’acide thiobarbiturique (TBARS).
Photooxydation
La photooxydation diffère de l’autoxydation en ce sens qu’elle implique la génération d’oxygène singulet (1O2) par l’action de la lumière et de photosensibilisateurs tels que la chlorophylle, la riboflavine et la myoglobine. L’oxygène singulet réagit directement avec les acides gras insaturés à des taux 1 000 fois plus élevés que l’oxygène triplet, en contournant l’étape d’initiation. La photooxydation peut être minimisée en utilisant un emballage opaque et en excluant la lumière pendant le stockage.
Oxydation enzymatique
Les lipoxygénases (LOX) sont des enzymes contenant du fer qui catalysent l’oxygénation des acides gras polyinsaturés contenant une structure cis, cis-1,4-pentadiène. Les hydroperoxydes produits par LOX sont ensuite divisés par l’hydroperoxyde lyase pour former des aldéhydes volatils et des alcools qui contribuent à la saveur fraîche des fruits et légumes. Cependant, l’activité LOX dans les légumineuses et les farines de céréales peut également produire des arômes indésirables d’herbe ou de haricot.
Période d’induction et mesure
La période d’induction est le temps nécessaire pour observer une accélération rapide de l’oxydation. Elle représente la phase pendant laquelle les antioxydants endogènes sont actifs. La méthode Rancimat et la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) accélèrent l’oxydation à des températures élevées pour déterminer la stabilité oxydative.
Antioxydants
Les antioxydants retardent ou inhibent l’oxydation des lipides. Les antioxydants primaires (brise-chaîne) sont des piégeurs de radicaux qui cèdent un atome d’hydrogène aux radicaux peroxyles. Les exemples synthétiques incluent l’hydroxyanisole butylé (BHA), l’hydroxytoluène butylé (BHT) et la tert-butylhydroquinone (TBHQ). Les antioxydants naturels comprennent les tocophérols, l’acide ascorbique et les composés polyphénoliques du romarin, du thé vert et de l’extrait de pépins de raisin. Les antioxydants secondaires fonctionnent en chélatant les métaux pro-oxydants, en éteignant l’oxygène singulet ou en régénérant les antioxydants primaires. L’oxydation des lipides est évaluée par les produits d’oxydation primaires (indice de peroxyde) et secondaires (TBARS, hexanal), les substrats principaux étant les acides gras insaturés présents dans les [lipides et huiles] (/guides/lipids-and-oils.html). La Chromatographie en phase gazeuse est utilisée pour surveiller les produits d’oxydation volatils, tandis que les méthodes d’extraction des graisses sont utilisées pour isoler les lipides à des fins d’analyse.
