Les réactions péricycliques sont caractérisées par un état de transition cyclique concerté où la formation et la rupture de liaisons se produisent simultanément. Elles procèdent sans intermédiaires ioniques ou radicalaires et sont régies par la symétrie des orbitales moléculaires plutôt que par la polarité du solvant ou les effets catalytiques. Les trois classes principales sont les cycloadditions, les réactions électrocycliques et les réarrangements sigmatropiques. Leurs résultats stéréochimiques sont prévisibles par les règles de Woodward-Hoffmann, développées par R.B. Woodward et Roald Hoffmann, pour lesquelles Hoffmann a partagé le prix Nobel 1981.
Théorie des Orbitales Moléculaires Frontières
Les règles de Woodward-Hoffmann sont le plus facilement appliquées en utilisant la théorie des orbitales moléculaires frontières (OMF), qui considère l’interaction entre l’orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOMO) d’un composant et l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) de l’autre. Une réaction péricyclique est thermiquement permise lorsque les orbitales en interaction ont la même symétrie (recouvrement constructif) et photochimiquement permise lorsque leur symétrie est opposée. Les réactions thermiques sont contrôlées par la symétrie des orbitales à l’état fondamental, tandis que les réactions photochimiques sont contrôlées par la symétrie des orbitales à l’état excité.
Réactions Électrocycliques
Les réactions électrocycliques impliquent l’ouverture ou la fermeture d’un polyène conjugué. La stéréochimie est déterminée par le fait que la réaction procède par un mouvement conrotatoire (rotation en sens opposé) ou disrotatoire (rotation dans le même sens). Pour les réactions électrocycliques thermiques, les systèmes avec 4n électrons π subissent une fermeture de cycle conrotatoire, tandis que ceux avec 4n+2 électrons π subissent une fermeture disrotatoire. L’inverse s’applique dans des conditions photochimiques. Cette règle est élégamment démontrée par l’ouverture thermique du cyclobutène (4π, conrotatoire, donnant le (E,E)-butadiène) versus celle du 1,3-cyclohexadiène (6π, disrotatoire, donnant le (Z,Z)-hexatriène).
Cycloadditions
Les cycloadditions combinent deux molécules insaturées pour former un cycle. La réaction de Diels-Alder (cycloaddition [4+2]) est thermiquement permise dans des conditions de demande électronique normale (HOMO du diène interagissant avec la LUMO du diénophile). La cycloaddition [2+2] (formant un cyclobutane) est thermiquement interdite mais photochimiquement permise, procédant via l’état excité où la correspondance de symétrie HOMO-LUMO est inversée. La cycloaddition 1,3-dipolaire est une variante [4+2] polyvalente utilisée extensivement pour la synthèse d’hétérocycles à cinq chaînons, avec des applications en chimie click (cycloaddition azide-alcyne catalysée par le Cu).
Réarrangements Sigmatropiques
Les réarrangements sigmatropiques impliquent la migration d’une liaison σ à travers un système π avec une réorganisation concomitante des liaisons π. Le réarrangement [3,3]-sigmatropique est la sous-classe la plus importante sur le plan synthétique. Le réarrangement de Cope convertit un 1,5-diène en un autre 1,5-diène, la variante oxy-Cope (où un groupe hydroxyle est présent en C3) procédant beaucoup plus rapidement en raison de l’accélération par l’alcoxyde. Le réarrangement de Claisen transforme un éther allylique de vinyle en un composé carbonylé γ,δ-insaturé et est largement utilisé dans la synthèse de produits naturels. Le réarrangement [2,3]-sigmatropique inclut le réarrangement de Wittig et le réarrangement de Sommelet-Hauser.
Réactions Chélétropes et Applications
Les réactions chélétropes sont une sous-classe de cycloadditions où les deux nouvelles liaisons se forment sur le même atome. L’extrusion de dioxyde de soufre à partir de sulfolènes (une réaction rétro-chélétrope) est une méthode pour générer des diènes in situ pour les réactions de Diels-Alder. La conservation de la symétrie orbitale, le fondement des règles de Woodward-Hoffmann, a rendu possible la synthèse totale de la vitamine B₁₂ — l’une des réalisations marquantes de la chimie organique. Les réactions péricycliques sont prisées pour leur stéréochimie prévisible, leur économie d’atomes et leur formation minimale de sous-produits, ce qui les rend idéales pour la synthèse de molécules complexes.
