Les alcènes (C=C) et les alcynes (C≡C) sont des hydrocarbures insaturés contenant une ou plusieurs liaisons multiples carbone-carbone. La présence de liaisons pi rend ces composés significativement plus réactifs que les alcanes et constitue la base des réactions d’addition qui sont parmi les transformations les plus importantes en synthèse organique. Les alcènes ont la formule générale C_nH_{2n}, tandis que les alcynes suivent C_nH_{2n-2}.
Les atomes de carbone de la double liaison des alcènes sont hybridés sp², formant trois liaisons sigma dans un arrangement trigonal plan (angles de liaison de 120°). Les orbitales p non hybridées se chevauchent latéralement pour former la liaison pi, qui est plus faible (~265 kJ·mol⁻¹) que la liaison sigma (~350 kJ·mol⁻¹) et se situe au-dessus et en dessous du plan de la molécule. Dans les alcynes, les carbones de la triple liaison sont hybridés sp (180°, linéaire), avec deux ensembles d’orbitales p perpendiculaires formant deux liaisons pi orthogonales. La rotation restreinte autour de la double liaison donne naissance à l’isomérie cis/trans (désignation E/Z dans le système IUPAC) dans les alcènes, où les substituants de priorité la plus élevée sur chaque carbone déterminent la configuration.
La nomenclature des alcènes suit les règles IUPAC avec le suffixe -ène. La chaîne principale doit contenir la double liaison, qui reçoit le numéro le plus bas possible. Pour les alcynes, le suffixe est -yne. Pour les composés contenant les deux, le -ène a priorité dans la numérotation, et le composé est nommé comme un -ényne. Lorsque les deux substituants sur une double liaison sont différents, les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog sont appliquées pour attribuer la configuration E (entgegen, opposé) ou Z (zusammen, ensemble). La stabilité des alcènes augmente avec le degré de substitution — tétrasubstitué > trisubstitué > disubstitué > monosubstitué. La règle de Saytzeff stipule que l’alcène le plus substitué est le produit majoritaire dans les réactions d’élimination.
La réaction caractéristique des alcènes est l’addition électrophile sur la double liaison. L’hydrogénation (H₂/Pd, Pt ou Ni) réduit les alcènes en alcanes. L’halogénation ajoute Br₂ ou Cl₂ pour donner des dihalogénures vicinaux ; la décoloration du brome est un test qualitatif d’insaturation. L’hydrohalogénation ajoute HX suivant la règle de Markovnikov : l’atome d’hydrogène s’ajoute sur le carbone le moins substitué, plaçant l’halogène sur le carbone le plus substitué. L’hydratation (H₂O/H⁺) produit des alcools, suivant également la régiochimie de Markovnikov. La voie oxymercuration-démercuration fournit des alcools de Markovnikov sans réarrangement, tandis que l’hydroboration-oxydation donne des alcools anti-Markovnikov avec une stéréochimie syn.
Le clivage oxydatif des alcènes fournit des informations structurales et des intermédiaires synthétiques. La dihydroxylation avec OsO₄ ou KMnO₄ (froid, dilué) ajoute deux groupes hydroxyle avec une stéréochimie syn. L’ozonolyse (O₃ suivie d’un traitement réducteur ou oxydant) clive la double liaison pour produire des aldéhydes, des cétones ou des acides carboxyliques, permettant la détermination de la position de la double liaison dans les alcènes inconnus. La position de la double liaison est identifiée à partir des produits de clivage, faisant de l’ozonolyse un outil puissant pour l’élucidation structurale.
Les alcynes terminaux (RC≡CH) ont une acidité distinctive avec pKa ≈ 25, ce qui les rend significativement plus acides que les alcènes (pKa ≈ 44) ou les alcanes (pKa ≈ 50). L’acidité provient du caractère s élevé du carbone hybridé sp (50 % de caractère s), qui stabilise la base conjuguée par une électronégativité accrue. L’amidure de sodium (NaNH₂) ou les bases organolithiennes fortes peuvent déprotoner les alcynes terminaux pour former des anions alcynures, qui agissent comme nucléophiles dans les réactions d’alkylation avec des halogénures d’alkyle pour former des alcynes à chaîne plus longue. Les alcènes subissent également la polymérisation — à la fois la polymérisation par addition (mécanismes radicalaire ou cationique/anionique) pour former des polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le PVC, ce qui rend les alcènes d’une importance capitale dans l’industrie des plastiques.
